Ihr musikalischer Erfolg begann 1999: Alizée nahm an einem Casting zur französischen Talent-Show Graines fonds d'ecrans sexy de Star des Fernsehsenders M6 teil. Sie wollte die Chance nutzen, um professionelle Tänzerin zu werden, genommen wurde sie aber in der Kategorie Gesang. In der Sendung, ausgestrahlt am 25. Februar 2000, trat sie dann mit dem Titel Ma Prière der in Frankreich populären Sängerin Axelle Red auf und gewann. Den Regeln der Sendung folgend trat sie in der nächsten Ausgabe noch einmal auf, erneut mit Ma Prière. Wieder gewann sie, zu einem dritten Auftritt kam es aber nicht mehr.

In den Jahren 2001, 2002 und 2008 nahm Alizée an der jährlichen Wohltätigkeitsveranstaltung Les Enfoirés teil, bei der französische Prominente Konzerte geben, deren Erlöse der Hilfsorganisation Les Restaurants du Coeur les fesses de Nina-Friederike Gnädig zugute kommen.

Am 18. Mai 2008 startete Alizée ihre Psychédélices fonds d'ecrans sexy Tour mit einem Konzert in Moskau. Im Juni folgten einige Konzerte in Mexiko, ab März 2009 ^[3] sind weitere Termine in Europa geplant.

Auch für ihr 2003 erschienenes zweites Album Mes courants électriques zeichneten wieder Mylène Farmer und Laurent Boutonnat verantwortlich. Es konnte zwar nicht an die großen Erfolge des Vorgängers anknüpfen, verkaufte sich aber dennoch in Frankreich über 400.000 Mal und erreichte dort Chartplatz les fesses de Nina-Friederike Gnädig 2. Für die internationale Ausgabe des Albums hat Alizée zusätzlich von vier Songs englischsprachige Versionen aufgenommen.

Bei der Aufzeichnung der TV-Sendung Eurobest im März 2003 lernte Alizée Jérémy Châtelain kennen, einen Sänger und Ex-Teilnehmer der französischen Castingshow Star Academy. Die beiden heirateten am 6. November 2003 in Las Vegas, USA,^[1] allerdings "alizee sextape ist die Ehe in Frankreich nicht rechtskräftig. Am 29. April 2005 wurde ihre gemeinsame Tochter Annily geboren. Zurzeit lebt die Familie in Paris.

Bestärkt durch den Erfolg nahm Alizée erneut an einem Casting teil, diesmal in Paris. Ausrichter dieses Castings waren Mylène Farmer, französische Sängerin, und Laurent Boutonnat, französischer Produzent. Farmer hatte gerade den Song Moi... Lolita, inspiriert durch den Roman „Lolita“ von Vladimir pussy of alizee Nabokov, geschrieben und suchte eine zum Song passende junge Sängerin. Sie machten Probeaufnahmen mit Alizée und waren von ihrem Talent überzeugt. Im Juli 2000 wurde Moi… Lolita in Frankreich veröffentlicht, erreichte sofort Platz 2 der Charts und verkaufte sich insgesamt bis heute fast 1,5 Millionen Mal. Noch nie zuvor hatte es eine Single gegeben, die sich 73 Wochen in den Charts halten konnte. Auch über die Grenzen Frankreichs hinaus war der Song erfolgreich, er ist beispielsweise bis heute die erfolgreichste nicht englischsprachige Single in Großbritannien. In Deutschland kletterte Moi... Lolita, hier im September 2001 erschienen, auf Platz 5.

Die zweite Single L’Alizé wurde mit rund 500.000 verkauften Einheiten ebenfalls ein Hit. Zeitgleich veröffentlichte Alizée ihr erstes Album Gourmandises. Auch das Album erreichte in Frankreich Doppelplatin-Status. Sie verkaufte mehr als vier Millionen Singles in Europa und wurde bei den alizee piscine photo World Music Awards 2002 als international erfolgreichster französischer Künstler ausgezeichnet.